一、PVC加工改性原理

PVC屬于一類強極性聚合物，其分子間作用力大，從而導致PVC軟化溫度和熔融溫度較高，純PVC一般需要在160~210°C時才可塑化加工。

另外，PVC分子內(nèi)含有的取代氯基，容易導致PVC脫HCl反應，從而引起PVC降解反應，所以PVC對熱極不穩(wěn)定，溫度升高，會大大促進PVC脫HCl反應，純PVC當溫度達到120°C時，即開始脫HCl反應，從而導致PVC熱降解發(fā)生。

鑒于PVC上述兩個特點，純PVC在未達到軟化溫度之前已開始發(fā)生熱降解，從而導致純PVC無法用塑化熔融法加工，因此，必須對純PVC進行加工改性，使之可以用塑化方法加工。

PVC的加工改性方法為純PVC中加入增塑劑和熱穩(wěn)定劑。

PVC中加入增塑劑，可以消若PVC分子間的作用力，增加分子的移動性，從而使其加工熔融溫度下降，低于PVC的熱分解溫度。

PVC中加入熱穩(wěn)定劑，可以抑制PVC脫HCl反應，提高PVC熱分解溫度，使之高于PVC的熔融加工溫度。

經(jīng)過加工改性的PVC的熔融加工溫度遠遠低于其熱分解溫度。

另外，PVC熔體還具有熔體彈性低、延展性差等不足，加入加工助劑，可以改善PVC加工中產(chǎn)生的熔體破裂、制品無光等缺點。

二、PVC加工配方用助劑

PVC加工配方中所用的助劑主要有四種，即增塑劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑和加工助劑。

2.1、增塑劑

增塑劑是指可提高聚合物理性的一類物質(zhì)，增塑劑主要用于PVC樹脂，其用量可占整個增塑劑用量的98%以上。

增塑劑的主要作用如下：

1）降低聚合物熔融溫度及熔體粘度，從而降低其成型加工溫度；

2）使聚合物制品具有柔軟性、彈性及耐低溫性能。

2.2、熱穩(wěn)定劑

PVC熱穩(wěn)定機理：

純PVC樹脂對熱極為敏感，當加熱溫度達到900C以上時，就會發(fā)生輕微的熱分解；當溫度達到1200C后，即發(fā)生明顯的熱分解反應，使PVC樹脂顏色逐漸加深，PVC的熱降解機理十分復雜，但PVC的熱分解反應的實質(zhì)是由于脫HCl反應引起的一系列反應，最后導致大分子鏈斷裂。

雖然PVC的熱分解機理還不十分成熟，但防止PVC熱分解的熱穩(wěn)定機理則比較成熟，它是通過如下幾個方面來實現(xiàn)熱穩(wěn)定目的的。

1）捕捉PVC熱分解產(chǎn)生的HCl，從而防止HCl的催化降解作用。鉛類穩(wěn)定劑主要按此機理作用，此外還有金屬皂類、有機錫類、亞磷酸酯類及環(huán)氧類等按此機理作用。

2）置換活潑的烯丙基氯原子。金屬皂類、鴨磷酸酯類和有機錫類可按此機理作用。

3）與自由基反應，中止自由基的傳遞。有機錫類和亞磷酸酯類按此機理作用。

4）與共軛雙鍵加成作用，抑制共軛鏈的增長。有機錫類和環(huán)氧類按此機理作用。

5）分解氫過氧化物，減少自由基的數(shù)目。有機錫和亞磷酸酯類按此機理作用。

6）鈍化有催化脫HCl作用的金屬離子。

同一種穩(wěn)定劑可按幾種不同的機理實現(xiàn)熱穩(wěn)定目的。

實踐證明，添加熱穩(wěn)定劑是提高PVC熱穩(wěn)定性的有效方法。PVC熱穩(wěn)定劑種類較多。按其化學成分有鹽基性鉛鹽、金屬皂（高級脂肪酸鋇、鉛、隔、鈣、鋅、鎂、鉀、鍶等）、有機錫、環(huán)氧化合物、亞磷酸酯、稀土化合物及硫醇銻等。配方設計時，通常將不同種類或同一種類的幾種穩(wěn)定劑并用，產(chǎn)生協(xié)同、加合或互補效果。因單一成分的熱穩(wěn)定劑難以滿足熱穩(wěn)定性和綜合性能要求，復合型（液體、膏狀、片狀）熱穩(wěn)定劑的開發(fā)應用得到迅速發(fā)展。

2.3、潤滑劑

潤滑劑是PVC加工中必不可少的助劑。在PVC中添加適量潤滑劑，可以降低PVC熔融前粒子之間和PVC熔體中大分子間的相互摩擦；降低PVC熔體育塑料機械接觸面之間的相互摩擦。適量潤滑劑可改善PVC熔體流動性，提高生產(chǎn)效率，并防止摩擦生熱而引起PVC降解，提高制品外觀質(zhì)量。

按功能可分為外潤滑劑和內(nèi)潤滑劑。外潤滑劑與PVC相容性較差，易從樹脂熔體內(nèi)部遷移至表面，形成潤滑劑界面層，從而降低PVC熔融前粒子之間和PVC熔體與塑料機械接觸面之間的相互摩擦。內(nèi)潤滑劑含有極性基團，與PVC有較好的相容性，能減少PVC分子間作用力，降低熔體粘度，改善熔融流動性。

內(nèi)外潤滑劑之分只是相對而言，并無嚴格劃分標準。在極性不同的樹脂中，內(nèi)外潤滑劑的作用有可能發(fā)生變化。例如硬脂酸醇、硬脂酸胺、硬脂酸丁酯及硬脂酸單甘油酯對極性樹脂（如PVC及PA）而言，起內(nèi)潤滑作用，但對于非極性樹脂（如PE、PP）而言，則顯示外潤滑作用。相反，高分子石蠟等于極性樹脂相容性差，如在極性PVC中用作外潤滑劑，而在PE、PP等非極性樹脂中則為內(nèi)潤滑劑。在不同加工溫度下，內(nèi)、外潤滑劑的作用會發(fā)生變化，如硬脂酸和硬脂醇用于PVC壓延成型初期，由于加工溫度低，與PVC相容性差，主要起外潤滑作用，當溫度升高后，與PVC相容性增大，則轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)潤滑劑作用。

值得注意的是，在較多的復合熱穩(wěn)定劑中已加入潤滑劑。PVC制品生產(chǎn)中，應按復合型熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品說明書及參考配方合理使用。如無特殊工藝要求，一般不再另加潤滑劑，以免出現(xiàn)“過潤滑”等不良情況。

2.4、加工助劑

加工助劑的作用原理：

PVC熔體延展性差，易導致熔體破碎；PVC熔體松弛慢，易導致制品表面粗糙、無光澤及鯊魚皮等。因此，PVC加工時往往需要加入加工助劑，以改善其熔體的上述缺陷。

加工助劑為一類可以改善樹脂加工性能的助劑，其主要作用方式由三種：促進樹脂熔融、熔體流變改性及賦予潤滑功能。

1）促進樹脂熔融 PVC樹脂在剪切力下加熱時，加工改性劑首先熔融并粘附在PVC樹脂微粒表面，基于其與樹脂的相容性及高分子量，使PVC粘度及摩擦增加，從而有效地將剪切應力和熱傳遞給整個PVC樹脂，加速PVC熔融。

2）熔體流變改性 PVC熔體具有強度差、延展性差及熔體破裂等缺點，而加工改性劑可改善熔體上述六邊形。其作用機理為：增加PVC熔體的粘彈性，從而改善離模膨脹和提高熔體強度等。

3）賦予潤滑性 加工改性劑與PVC相容部分首先熔融，起到促進熔融作用；而與PVC不相容部分則向熔融樹脂體系外遷移，從而改善脫模性。

三、PVC加工配方設計

PVC的產(chǎn)品有幾十種，但從特點上看可以分成如下四類：硬制品、軟制品、透明制品和無毒制品。不同的PVC制品，其配方設計也不盡相同。

3.1、PVC硬制品

（1） PVC樹脂 選用SG-4、5、6、7、8。一般選用5、7型樹脂居多。

（2） 增塑劑 可不加或少加，一般用量為0~5份。

（3） 穩(wěn)定劑 選擇范圍很廣，幾乎所有穩(wěn)定劑都可以選用，但最常用的為鉛鹽類，加入量稍大。

（4） 潤滑劑 需要加入潤滑劑，加入量相對大一些。

（5） 加工助劑 一般需要加入。

3.2、PVC軟制品

（1）PVC樹脂 選用SG-1、2、3型。

（2）增塑劑 必須加入，且加入量大，加入量最高可達100份。

（3）穩(wěn)定劑 可以少加入，一般少用鉛鹽，而常用金屬皂類和有機錫類。

（4）潤滑劑 可少加或不加。

（5）加工助劑 可以不加或少加。

3.3、PVC透明制品

（1）PVC樹脂 視需要選取。

（2）增塑劑 幾乎不受限制，根據(jù)需要添加。

（3）穩(wěn)定劑 鉛鹽類及PbSt和CaSt不用，一般透明時，可用其它金屬皂類；高透明要求時，可用有機錫類、有機銻及稀土類。

（4）潤滑劑 不選PbSt和CaSt。

（5）加工助劑 可選AMS及低分子ACR。

3.4、PVC無毒制品

（1）PVC樹脂 要求VCM含量小于1PPM。

（2）增塑劑 不可用磷酸酯類（DPOP除外）和氯化石蠟。DOP和DOA衛(wèi)生要求高時，也盡可能不選用。

（3）穩(wěn)定劑 不用鉛鹽、CdSt和PbSt，部分有機錫也不可用。

（4）潤滑劑 不選PbSt和CaSt。

（5）加工助劑 根據(jù)需要添加。

四、主要助劑的選用原則

4.1、增塑劑的選用原則

4.1.1. 按制品的軟硬程度選用

PVC制品的軟硬程度不同，增塑劑的需求量也不同。硬制品——增塑劑加入量為0~5份；半硬制品——增塑劑加入量為6~25份；軟制品——增塑劑加入量為26~60份；糊制品——增塑劑加入量為60~100份。

注：以上加入量只是一個大概范圍，實際加入量有時是超出上述范圍的。

4.1.2. 主、輔增塑劑的協(xié)同選用

（1） 主增塑劑 往往為一些與PVC相容性好，增速效率高，可大量加入而不析出的增塑劑。常用的主增塑劑為苯二甲酸酯類和磷酸酯類，典型代表有：DOP、DBP、DIOP、DIBP、DOTP、TCP及DPOP等。此外，在一些特殊應用領域，TOTM、EPS等也可用作主增塑劑。主增塑劑即可單獨使用，也可同輔助增塑劑協(xié)同加入。一個PVC配方中也往往選用幾種主增塑劑并用，優(yōu)勢互補。

（2） 輔助增塑劑 一些與PVC相容性差，加入量受到限制，加入量大易析出。它一般不單獨使用，而需同主增塑劑一起加入，才可達到增塑目的。輔助增塑劑往往具有自己獨有的特點，如耐寒性、耐熱性等。除上面介紹的主增塑劑外，其余增塑劑都為輔助增塑劑，如脂肪族二元酸酯類、環(huán)氧類、聚酯類、氯化石蠟、石油苯磺酸酯及檸檬酸酯等。

4.1.3. 按PVC制品的性能要求選取

（1） 耐寒PVC制品一般選用脂肪族二元酸酯類與主增塑劑一起加入，其中DOS耐寒效果最好。

（2） 無毒PVC制品一般不選磷酸酯類（DPOP除外）及氯化石蠟，近年來發(fā)現(xiàn)DOP及DOA有致癌嫌疑，可用DHP、DNP及DIDP代替；對無毒要求十分嚴格時，一般需選環(huán)氧類和檸檬酸酯類增塑劑。

（3） PVC農(nóng)用制品一般不選DBP及DIBP，它們會對農(nóng)作物產(chǎn)生毒害作用。

（4） 耐高溫PVC制品一般需選用耐熱增塑劑品種，常用的有：TCP、DIDP、DNP、聚酯類及季戊四醇等。

（5） PVC阻燃制品一般需選用磷酸酯類和氯化石蠟增塑劑，以提高其阻燃性。

（6） 要求降低PVC制品成本時，可選用氯化石蠟和石油酯（M-50）等廉價增塑劑。

4.2、熱穩(wěn)定劑的選用原則

4.2.1. 硬質(zhì)PVC配方中熱穩(wěn)定劑的選用

硬質(zhì)PVC中增塑劑加入量少或不加，要求穩(wěn)定劑的加入量相應增大，且穩(wěn)定效果要好。

（1） 不透明硬制品 常選用的為三堿式硫酸鉛及二堿式亞磷酸鉛，兩者協(xié)同加入效果好，加入比例為2：1或1：1，總加入量為3~5份。

（2） 透明硬制品 不用鉛鹽類，常選用除Pb、Ca之外的金屬皂類及有機錫、有機銻和稀土穩(wěn)定劑。其中金屬皂類加入量為3~4份，有機錫類為1~1.5份。

4.2.2. 軟質(zhì)PVC及PVC糊制品配方中熱穩(wěn)定劑的選用

這類配方中增塑劑含量高，加工溫度低，可適當減少穩(wěn)定劑的加入量。

（1）不透明軟制品 常選鉛鹽（1~2份）與金屬皂類（1~2份）協(xié)同加入。

（2）半透明軟制品 常選用幾種金屬皂類并用，加入量2~3份。

（3）透明軟制品 常用有機錫類（0.5~1份）與金屬皂類（1~2份）協(xié)同加入。也可用有機銻及稀土穩(wěn)定劑代替有機錫。

4.2.3. 無毒PVC配方中熱穩(wěn)定劑的選用

（1） 不宜選用鉛鹽類穩(wěn)定劑。

（2） 除Pb、Cd皂外其它金屬皂類穩(wěn)定劑可選用。

（3） 無毒有機錫類可選用。

（4） 有機銻和稀土類可選用。

（5） 輔助穩(wěn)定劑中的環(huán)氧類無毒，可以選用。

4.2.4. 主穩(wěn)定劑的協(xié)同作用

在一個PVC配方中，往往選用幾個主穩(wěn)定劑并用，因為不同主穩(wěn)定劑之間有協(xié)同作用。

（1） 三堿式硫酸鉛與二堿式亞磷酸鉛有協(xié)同作用，兩者協(xié)同比例為2：1或1：1.

（2） 不同金屬皂之間有協(xié)同作用，金屬皂類熱穩(wěn)定順序如下：Cd、Zn>Pb>Ba、Ca。

一般高熱穩(wěn)定性金屬皂與低熱穩(wěn)定性金屬皂類之間協(xié)同作用效果好，如Ca/Zn、Cd/Ba、Ba/Pb、Ba/Zn及Ba/Cd/Zn等復合穩(wěn)定劑。

金屬皂類的協(xié)同使用最為常用，它們很少單獨使用。

（3） 金屬皂類與有機錫類之間有協(xié)同作用，在透明配方中兩者往往協(xié)同加入。

（4） 部分稀土類與有機硒類有協(xié)同作用，用稀土取代有機錫可降低成本。

4.2.5. 主、輔穩(wěn)定劑的協(xié)同作用

（1） 金屬皂類與環(huán)氧類

（2） 金屬皂類與多元醇類

（3） 金屬皂類與β-二酮化合物。

（4） 部分稀土與環(huán)氧類

（5） 金屬皂類與亞磷酸酯類。

4.2.6. 熱穩(wěn)定劑與其它助劑的并用

有些穩(wěn)定劑本身無潤滑作用，如鉛鹽、有機錫、有機銻及稀土類，配方中要另外加入潤滑劑。有些穩(wěn)定劑本身有潤滑作用，如金屬皂類，配方中可不加或少加潤滑劑。

含硫有機錫類和有機銻類熱穩(wěn)定劑不可與含Pb、Cd類穩(wěn)定劑并用，兩者并用會發(fā)生硫污染。

4.3、潤滑劑的選用原則

PVC用潤滑劑品種有液體石蠟、固體石蠟、微晶石蠟、高熔點石蠟、聚乙烯蠟、酯蠟（S蠟、E蠟、EG蠟、OP蠟、O蠟等）、硬脂酸、硬質(zhì)酸皂（CaSt、PbSt、BaSt等）、二硬脂酸鎂、二堿式硬脂酸鉛、脂肪酸酰胺、硬脂酸丁酯、單硬脂酸丁酯、硬脂酸醇、季戊四醇等。

4.3.1. 依不同加工方法選擇

（1） 壓延成型 目的防止粘輥和降低熔體粘度，提高流動性。潤滑劑應以內(nèi)潤滑劑和外潤滑劑配合使用，常用品種以金屬皂為主，并配以硬脂酸。

（2） 擠出、注塑 目的降低粘度、提高流動性，易于脫模。潤滑劑一般以內(nèi)潤滑劑為主，一般以酯、蠟配合使用。

（3） 模壓及層壓 以外潤滑劑為主，常用品種為蠟類潤滑劑。

4.3.2. 依不同制品選用

（1） 軟制品 軟制品中因含有大量增塑劑，而增塑劑大都兼有優(yōu)良的潤滑性，所以潤滑劑的用量較少。

在透明膜配方中，選用金屬皂類和液態(tài)復合穩(wěn)定劑，配合使用硬脂酸（用量小于0.5份）。對于吹塑膜，為防止粘連，可選用硬脂酸單甘油酯。電纜類配方中，如加入填料，可采用高熔點蠟0.3~0.5份為潤滑劑。

（2） 硬制品 潤滑劑用量大于軟制品，對潤滑劑要求高。

透明無毒制品，如吹塑瓶、透明片材等，常用的有OP蠟、E蠟等，加入量為0.3~0.5份，也可與0.5份硬脂酸正丁酯配合使用；也可選用高碳醇0.5份與硬脂酸正丁酯或硬脂酸0.5份配合。不透明制品，如板材、管材等，常用金屬皂、石蠟、硬脂酸并用。金屬皂1~2份，石蠟、硬脂酸0.3~0.5份。

4.3.3. 共混樹脂的影響

（1） 為改善PVC的沖擊性能，常共混ABS、CPE、MBS等樹脂，但由于這些共混樹脂與潤滑劑相容性大，故需相應增加使用量。

（2） 為改善PVC的表面光澤，常加入氯乙烯—乙酸乙烯酯共聚物，也需要相應增加潤滑劑用量。例如PVC中有無MBS時，配方不同。?

?配方二中潤滑劑的用量比配方一增加了1.1份。

4.3.4.?潤滑劑與其它助劑的關(guān)系

（1）???????PVC中的熱穩(wěn)定劑有一定的潤滑作用，不同的熱穩(wěn)定劑的潤滑性大小如下：金屬皂>液體復合金屬皂類>鉛鹽>月桂酸錫>馬來酸錫≈硫醇有機錫。因此，對于熱穩(wěn)定劑潤滑作用大的，可相應減少潤滑劑的用量。有機硫醇錫類熱穩(wěn)定劑缺乏外潤滑性，配方中需適當加入外潤滑劑；而二丁基錫羧酸酯熱穩(wěn)定劑的外潤滑作用突出，可適當減少外潤滑劑用量。

（2）???????加工助劑大都兼有外潤滑功能，可相應減少潤滑劑加入量。

（3）???????配方中含有大量非潤滑填料時，應相應增加內(nèi)、外潤滑劑的加入量。

4.3.5.?潤滑劑的用量

一個配方中，一般應選用內(nèi)、外潤滑劑并用。潤滑劑的用量隨加工方法不同而異。?

?