• 原位聚合法

在高分子材料科學中應用較為廣泛的是高分子-無機納米復合材料。高分子-無機納米復合材料的制備方法有下面幾種。

1.有機聚合物存在下形成無機相

有機-無機納米技術復合材料最直接的合成路線就是將有機聚合物溶解于合適的共溶劑中，由此制備溶膠進一步凝膠化形成無機相，如果條件控制得好，在凝膠的形成與干燥過程中，不發(fā)生相分離，即制得有機-無機納米復合材料，在復合材料中，聚合物無機網絡間既可以是簡單的包覆與被包覆，也可以有化學鍵存在。

用此方法進行材料的合成過程中，關鍵是選擇共溶劑。如聚丙烯腈在用有機酸做共溶劑的條件下可以溶解于硅酸乙酯或硅酸甲酯和水的溶液中，在適合的條件下，硅酸乙酯水解縮合劑制得了含有有機聚合物的光學透明的凝膠，并在室溫下緩慢干燥，制得三維二氧化硅網絡中均勻包覆有機聚合物的透明性很好的復合材料。

2.無機溶膠與有機聚合物共混

這種方法首先是采用金屬醇鹽進行水解，再對水解產物進行膠溶而制成溶膠；或者通過對無機鹽的溶液進行膠溶而得到溶膠，之后選擇好共溶劑，使溶膠與聚合物在共溶劑中共混，最后再凝膠化制得復合物。

有研究者用異丙醇鋁同水在80-90℃回流，再加入膠溶劑乙酸膠溶得到了澄清的溶膠，將3%的聚乙烯醇(PVA)水溶液同該溶膠以一定比例混合進行凝膠化反應，得到的凝膠在真空下干燥得到了聚乙烯醇/Al₂O₃復合物。

3.無機相存在下單體聚合

早在1984年，有研究人員就用三乙氧基硅烷R'Si(OR)₃作為反應前體(其中R'是可以聚合的有機官能團，如環(huán)氧官能團）通過光學處理或熱處理，使有機網絡在已經生成的無機網絡中形成，從而得到有機-無機復合物，通過3-縮水甘油丙基醚三甲基硅烷與5-20摩爾分數(shù)的鈦醇鹽共縮合合成了 TiO₂/SiO₂環(huán)氧化物復合材料。

4.有機相與無機相同步形成互穿網絡

為了使溶解性不好的聚合物也能形成兩相互溶的有機-無機納米復合物，人們在方法上進行了改進，采用有機相與無機相同步形成互穿網絡的方式，制得透明的含有在典型的溶膠-凝膠溶液中不溶的聚合物的有機-無機復合材料。

• 插層復合法

插層復合法是制備高性能復合材料的有效手段之一，此方法又分兩類：一類是單體預先分散、插層于層狀結構的填料中，然后原位聚合，利用聚合時放出的大量熱量，克服片層間的庫侖引力使其剝離，從而使填料片層與聚合物基體以納米尺度相復合；另一類是使高分子溶液或高分子熔體與層狀結構填料混合，利用力化學和熱化學作用，使層狀填料剝離成納米尺度片層并均勻的分散在高分子基體中。

• 核/殼結構法

核/殼結構有機高分子/無機納米材料的合成，由納米級的無機物組成核，高分子材料組成核殼；或者由高分子材料作為核，無機材料作為殼層；除此之外，也可作成夾心結構，即外層、內層為高分子材料，中間層為無機納米材料等類型的復合高分子材料。

這種核/殼結構的復合材料可以通過包埋法和單體聚合法來制備。包埋法是將無機納米粒子分散在高分子溶液里，通過霧化、絮凝、沉淀、蒸發(fā)等手段得到復合球。包埋法得到的核/殼結構微球，核/殼之間的結合主要通過范德華力(包括氫鍵)使無機微粒表面的金屬粒子與高分子殼層功能基的共價鍵結合。因此制備核/殼結構復合材料的方法簡單，但得到的材料粒徑分布寬，形狀不規(guī)則，尺寸大小也不易控制。單體聚合法是在無機納米粒子和單體存在下，加入引發(fā)劑、穩(wěn)定劑等聚合而成的核/殼結構復合微球。單體聚合法主要有：懸浮聚合、分散聚合、乳液聚合（包括無皂乳液聚合、種子乳液聚合）等。此方法可以合成分散性好、多層、帶有各種功能基的高分子微球。

• 熔體分散法

熔體分散法是先將無機納米材料與高分子粉料或者粒料(最好是粉料)在高速混合機中進行充分混合，然后在雙煉輥或雙螺桿擠出機中通過加熱使高分子熔化，并在剪切應力作用下使之與無機納米材料充分混合，達到分散納米微粒的目的。這種方法與前述的幾種方法相比，顯然分散的效果遠不如前幾種，但由于其在工業(yè)上應用方便，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產，因此是廣泛采用的一種方法。