熱塑性彈性體（TPE）兼具傳統(tǒng)橡膠的髙彈性與塑料的加工性。TPE的加工方法不同于熱固性彈性體的硫化工藝，可直接進(jìn)行加工，工藝簡單。商業(yè)化的TPE通常區(qū)分為兩種：嵌段共聚型TPE和共混型TPE。其中，嵌段共聚型TPE包括聚苯乙烯類嵌段共聚物（SBS、SIS、SEBS等）以及工程類熱塑性彈性體（COPE、COPA、TPU等）；共混型TPE包括熱塑性聚烯烴類（TPO）以及動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體（TPV）。熱塑性硫化橡膠（TPV）是一種特殊的TPE，通過動(dòng)態(tài)硫化工藝制備，在高溫、高剪切下，橡膠相與塑料相互相混合，同時(shí)橡膠逐漸交聯(lián)并破碎。最終獲得由大量橡膠相分散在少量連續(xù)的塑料基質(zhì)中的“海-島”結(jié)構(gòu)，使得它們兼具橡膠的彈性和塑料的加工性。TPV最初于1972年由Gessler提出。Fisher早期在過氧化物交聯(lián)下，生產(chǎn)出聚丙烯（PP）/三元乙丙橡膠（EPDM）“Uniroyal TPR”熱塑性橡膠并其商業(yè)化。隨后幾年，在20世紀(jì)80年代，Coran和Patel等人就多種不同體系TPV的制備開展了大量的工作，取得了較為理想的成果。1981年美國Monsanto公司基于他們關(guān)于動(dòng)態(tài)硫化制備高交聯(lián)程度EPDM/PP TPV的研究成果，完成了EPDM/PP TPV的工業(yè)化生產(chǎn)，并命名“Santoprene”。該類TPV至今仍是商業(yè)化最成功應(yīng)用最廣泛的TPV。發(fā)展至今，已經(jīng)成為了應(yīng)用増長最快的一種高分子材料。國內(nèi)對(duì)TPV的研發(fā)起步較晚，1982年才開始跟蹤國外研究，到1985年才成功制備出商業(yè)化EPDM/PP TPV，對(duì)其它體系的TPV的研究只停留在實(shí)驗(yàn)室階段。

首先，對(duì)TPV的制備方法及形態(tài)演變進(jìn)行了簡要的討論，以幫助更好地理解。

1 TPV的制備方法

TPV聚合物可通過溶液共混，乳液共混或熔融共混制備，通常采用熔融共混制備，熔融共混分為動(dòng)態(tài)硫化法、電子束交聯(lián)法和超臨界流體法。與傳統(tǒng)的聚合物共混相比，由于各種組合物的同時(shí)混合，以及橡膠相的交聯(lián)和分解，TPV的制備更加復(fù)雜。采用傳統(tǒng)的簡單共混技術(shù)只能使含量較多的橡膠相成為連續(xù)相，因此TPV的制備常采用動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)，實(shí)現(xiàn)橡塑兩相相態(tài)反轉(zhuǎn)，使含量較多的橡膠相成為分散相分散在塑料相中。在大多數(shù)情況下，通常化學(xué)交聯(lián)且遵循三種進(jìn)料方法制備TPV。

1.1?動(dòng)態(tài)硫化制備TPV

動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)是制備TPV的關(guān)鍵。在高溫動(dòng)態(tài)硫化過程中，橡膠相在交聯(lián)劑的作用下發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，其彈性和粘度迅速增加，同時(shí)在高剪切的作用下破碎，形成大量的微米級(jí)橡膠為分散相，少量的塑料為連續(xù)相的特殊相態(tài)結(jié)構(gòu)。為了使TPV具有傳統(tǒng)交聯(lián)橡膠的高彈性和柔軟性，TPV中橡膠相的含量要高且高度交聯(lián)；為了滿足TPV可加工可回收的要求，含量較少的塑料相必須為連續(xù)相；為了使制備得到TPV具有良好的力學(xué)性能和彈性，TPV中的相態(tài)結(jié)構(gòu)必須精細(xì)即分散相尺寸較小。

直接加硫法和橡塑預(yù)混法包括通過簡單的熔融共混和動(dòng)態(tài)硫化（DV）將橡膠和塑料預(yù)混合。高含量的橡膠相（50-80 wt ％）和低含量的塑料相（20-50 wt ％）在高溫和高剪切應(yīng)力下熔融共混。在這種情況下，橡膠相形成連續(xù)相，塑料形成分散相或連續(xù)相，取決于橡膠（R）和塑料（P）的組成比和粘度比。隨后在相同的加工條件下將交聯(lián)劑和其它添加劑加入上述預(yù)混合的共混物中，以促進(jìn)橡膠相的DV和各種組合物的進(jìn)一步混合。在DV期間，橡膠相的交聯(lián)和破裂同時(shí)發(fā)生，導(dǎo)致相轉(zhuǎn)化的發(fā)生。隨后的強(qiáng)烈混合導(dǎo)致橡膠微粒（MP）或納米顆粒（NP）在塑料基質(zhì)中的精細(xì)和均勻分散。在整個(gè)DV過程中，橡膠相從連續(xù)相到分散相的相反轉(zhuǎn)是形成最終TPV的關(guān)鍵。直接加硫法和橡塑預(yù)混法之間的區(qū)別在于，在橡塑預(yù)混法中，室溫下在DV之前將交聯(lián)劑添加到冷卻的R/P預(yù)混物中，這允許交聯(lián)劑主要在R/P預(yù)混物的橡膠相中良好分散。因?yàn)樵谶@個(gè)溫度下，塑料相是固體。因此，橡膠相的交聯(lián)在隨后的DV中是有利的，避免了塑性相的降解。TPV也可以通過使用橡膠預(yù)混法制備。首先在室溫下將橡膠相與交聯(lián)劑預(yù)混合。然后，將橡膠和交聯(lián)劑的混合物，塑料和其它添加劑同時(shí)熔融混合并動(dòng)態(tài)硫化。在這種情況下，由于固化劑與橡膠相的預(yù)混合，橡膠相的交聯(lián)進(jìn)行得很快，而在熔融狀態(tài)下橡膠和塑料的混合時(shí)間很短。結(jié)果，所得TPV中的橡膠的破碎可能不夠精細(xì)。

1.2?電子束交聯(lián)制備TPV

在過去十年中，Naskaret al使用電子誘導(dǎo)反應(yīng)處理（EIReP）制備TPV，受到了很多關(guān)注。在熔融混合過程中，電子束處理可以通過高能電子產(chǎn)生空間和時(shí)間可調(diào)節(jié)的能量。具有高頻率（1021-1018 Hz）和高能量的電子束輻射可以破壞化學(xué)鍵，并且當(dāng)它與橡膠分子產(chǎn)生的自由基和離子相互作用，以及通過自由基引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)交聯(lián)，導(dǎo)致三維網(wǎng)絡(luò)的形成。EIReP技術(shù)不需要任何交聯(lián)劑，處理時(shí)間短。它提高了交聯(lián)反應(yīng)速率，并被認(rèn)為是環(huán)保和可持續(xù)的反應(yīng)性加工。電子加速器直接與密閉式混合器耦合。在動(dòng)態(tài)熔融混合下，電子束的高能量在內(nèi)部混合器中對(duì)橡膠和塑料的混合物進(jìn)行輻照，導(dǎo)致熱固相的交聯(lián)。在這個(gè)EIReP過程中，電子不會(huì)深入地穿透橡膠和塑料混合物，但電子穿透深度在動(dòng)態(tài)混合過程中不斷更新，因此，整個(gè)混合過程中會(huì)充分的交聯(lián)。自由基生成速率和吸收量決定了產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，而自由基生成速率和吸收劑量又受電子能量和處理時(shí)間的影響。

1.3?超臨界流體制備TPV

超臨界流體也用于輔助制備TPV。超臨界流體通過降低加工過程中的粘度，降低聚合物鏈的降解并促進(jìn)組分更均勻的分散。同時(shí)，它還帶來了諸如設(shè)備復(fù)雜，壓力高和反應(yīng)時(shí)間長等缺點(diǎn)。因此，難以使用超臨界流體來輔助制備工業(yè)中的TPV。近年來幾乎沒有關(guān)于使用超臨界流體制備TPV的報(bào)道。

2??形態(tài)演變

TPV獨(dú)特的性能與其獨(dú)特的微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)息息相關(guān)。因此如何調(diào)控TPV動(dòng)態(tài)硫化過程中的相態(tài)演變和精細(xì)相態(tài)結(jié)構(gòu)的形成是獲得高性能TPV的關(guān)鍵。研究動(dòng)態(tài)硫化過程中的相態(tài)演變對(duì)指導(dǎo)制備高性能TPV起到重要的作用。TPV的微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)與其力學(xué)性能、彈性、流變性能等具有緊密的聯(lián)系，因此，動(dòng)態(tài)硫化過程中的相態(tài)演變和相反轉(zhuǎn)及TPV最終的微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)吸引了眾多的關(guān)注。

2.1?傳統(tǒng)高溫、高剪切機(jī)理

TPV形態(tài)演變由若干參數(shù)控制，包括共混物組成，粘度比，剪切力和兩個(gè)聚合物相之間的界面相互作用。最初，通過添加交聯(lián)劑來控制粘度比調(diào)節(jié)形態(tài)演變（粘度較小相包封粘度較大相）。隨著交聯(lián)劑量的進(jìn)一步增加，橡膠交聯(lián)程度增加，粘度比迅速增加，此時(shí)橡膠粘度大，難以流動(dòng)，剪切力超越粘度比占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致橡膠顆粒尺寸減小。為了進(jìn)一步闡明，剪切力下足夠交聯(lián)的橡膠相分解成微米尺寸的較小顆粒。圖1中描繪了在剪切力下連續(xù)相到分散相形態(tài)演變。

圖1熱塑性硫化橡膠從連續(xù)相到分散相的形態(tài)演變。

Fig. 1 ?Development of?morphology in a?thermoplastic vulcanizate?from continuous phase to?dispersed phase.

2.2?納米顆粒團(tuán)聚機(jī)理

隨著對(duì)TPV相態(tài)演變的不斷研究，出現(xiàn)了不同的模型來解釋橡膠相的分散和TPV的相態(tài)形成過程。近年來，發(fā)現(xiàn)在一些TPV中形成橡膠納米顆粒（NPs）和聚集體起到重要作用。例如，EPDM NPs，EPDM NPs聚集體和EPDM聚集體在DV的初始階段中形成（參見圖2（a）-（c）），歸因于橡膠相交聯(lián)度（CD）的不均勻性。一些破碎的EPDM納米液滴由于高CD被轉(zhuǎn)化為EPDM NP，其不會(huì)彼此聚集，而較低CD的EPDM納米顆粒仍然可以聚集形成EPDM聚合物，如圖2（（d）和（e）示意性所示）。隨著CD達(dá)到一定程度，沒有EPDM納米液滴可以再次聚結(jié)，而是形成EPDM納米粒子。在BIIR/PP TPV中觀察到類似的結(jié)果。

圖2 AFM相圖（a）動(dòng)態(tài)硫化早期的EPDM / PP共混物（b）動(dòng)態(tài)硫化結(jié)束時(shí)的EPDM / PP TPV（c）動(dòng)態(tài)結(jié)束取樣溶解的EPDM / PP TPV 示意圖（d）通過具有高交聯(lián)度的橡膠相形成橡膠NP及其附聚物（e）具有低交聯(lián)度的EPDM橡膠相的破碎和聚結(jié)?。

Fig. 2. AFM phase images (a) EPDM/PP blend taken at the early stage of dynamic vulcanization, (b) EPDM/PP TPVs taken at the end of dynamic vulcanization, (c) dissolvedEPDM/PP TPVs taken at the end of dynamic vulcanization; Schematic illustration (d) formation of the rubber NPs and their agglomerates by the rubber phase with high acrosslinking degree, (e) breakup and coalescence of the EPDM rubber phase with a low crosslinking degree .