聚合物的降解會產生大量氧化產物，如過氧化物、乙醇、酮、醛、酸、過酸、過酸酯和y內酯。而高溫、光照和催化劑，如某些金屬和金屬離子，都會增加其氧化速率。一般來說，大多數聚合物都含有易發生氧化降解反應的結構單體。

光學分析表明，聚合物的降解產物與低分子量烴類的降解產物具有同樣的官能團。

熱塑性聚合物通過鏈聚合、加聚或縮聚作用制得。然后再經過幾道加工步驟得到成品。在整個加工過程中，聚合物都會受到熱和機械剪切的作用。所設計的成品使用期限一般都為好幾年，并且它們的化學、物理和力學性能及感觀性在使用期內幾乎不發生變化。然而，由于塑料制品在整個使用期間都伴隨有氧氣、熱景、光照和水的存在，在這些條件下，聚合物的分子鏈便會發生氧化斷裂、鏈分支或交聯反應，因此塑料工業的基礎便包括對氧化降解的了解及其預防。

除了氧化反應以外，加工過程中還可能發生老化現象。首先，若成品的溫度低于塑料的點或玻璃化轉變溫度，那么就可以觀察到結晶或池豫過程，此過程可導致老化并能增加氧化降解的敏感性。其次，聚酯、聚酰肢和聚氨都可能由于水解而導致鏈的斷裂，從而發生降解。最后，填料、顏料、增強材料和其他添加劑同樣會影響產品的氧化敏感度

對聚合物氧化的研究最先于人們對天然橡膠老化現象的關注。 Hoffmann對橡膠老化與其對氧的吸收之間的關聯性進行了研究。無論有機化合物是否暴屬在空氣中，它與分子氧之間的反應都會自動進行，因此，后來此類反應被稱為自氧化，自氧化有兩個特征，即自催化作用和加劑的制作用，這兩個特征都是典型的自由基反應(也稱為均裂反應)并幾乎總是鏈式反應，Bolland和Gea首先研究了自氧化反應。研究結果認為自氧化反應為自由基引發的鏈反應，該反應與其他自由基反應一樣，經歷了三步反應，即鏈引發、鏈傳遞和鏈終止。

烷基自由基R·[反應式(1.1)]作為鏈反應引發劑，它的產生并沒有得到完全的確定。熱力學和動力學研究并不認為碳氫化合物與分子氧發生直接的雙分子反應。有一種解釋這樣認為：在聚合過程中，催化劑(如過渡金屬和自由基引發劑)和單體中的雜質，與微量的氧發生反應生成過氧烷基自由基ROO·[反應式(1.2)]，此自由基進一步奪取聚合物中的氫，最終形成烷基自由基[反應式(1.3)]。
從技術角度上來說，100%純的聚合物是無法制得的。聚合物結構上的缺陷和雜質是無法完全去除的。而且在第一步熔融加工的過程中(如擠出、吹塑或者注塑)，在熱和機械剪切的作用下，分子氧將參與反應，生成額外的過氧基自由基。隨后，這些過氧自由基經過奪氫生成氫過氧化物[反應式(1.3)]。此氫過氧化物進一步降解成烷氧基和羥基自由基，同時釋放出大量的活化能。因此，隨著加工溫度的增加，反應速率將會加快。并且在光照或金屬離子存在的條件下，此反應將進一步加速。
烷基自由基與分子氧的反應并不需要任何活化能，即是說，在任何溫度下，反應以幾乎同樣的速度生成過氧基自由基。
在氫的奪取上，伯和仲過氧基自由基比類似的叔自由基更具有活性。酰基過氧基自由基的反應活性最強。在氧充足的情況下，并在過高溫度下不生成過氧自由基，那么鏈終止主要按[反應式(1.15)]，由過氧自由基的重排完成。反之，在氧不足的情況下，也就是當自由基的濃度大大高于ROO·的濃度時， 鏈終止主要通過與其他有效自由基的重排來實現， 如[反應式(1.11)]和[反應式(1.12)]所示。另一個重要的鏈終止反應是通過烷基自由基的歧化反應來實現的，如[反應式(1.14)]所示。那些能引起聚合物性能，諸如分子量及其分子量分布，發生改變的反應，對聚合材料來說非常重要。這些改變會直接影響聚合物中決定其使用年限的一些重要性質，成為在有氧環境下材料在應用初期失效的主要原因。