化学圣杯

当今世界上的方方面面,甚至包括政治和国际关系,都受到化学的影响。这两项发明为研究固体表面的物理和化学注入了全新的力量,大量有趣的实验开始出现。他认为被塑造过的激光脉冲可替代化学试剂,对化学反应中化学键的断裂和生成进行控制。1988年,拉比茨从工程学中受到启发,提出“最优控制”原理可被用来设计用于化学反应中的光脉冲。

当今世界上的方方面面,甚至包括政治和国际关系,都受到化学的影响。——莱纳斯·卡尔·鲍林。本文来自微信公众号:新原理研究所(ID:newprincipia),内容整理:糖兽,图片设计:岳岳,动画及排版:雯雯,题图来自视觉中国

1995年,一群化学家共同策划了一份研究清单,并为这份清单赋予了一个响亮的名字——《化学的圣杯》。清单中所包含的是一系列被许多化学家视作为终极目标的问题,每个问题都有着无可估量的前景,每个问题都是一项巨大的智力挑战。

化学圣杯

现在,四分之一个世纪过去了,许多事物都发生了变化,清单中的那些目标都实现了吗?下面,就让我们来回顾一下,在过去的25年间,这些问题都有哪些重大进展。

化学圣杯

1981年,IBM公司的格尔德·宾宁(Gerd Binnig)和海因里希·罗雷尔(Heinrich Rohrer)发明了第一台扫描隧道显微镜(STM),这是一种利用量子隧穿效应来探测材料表面结构的设备。不久之后,宾宁又参与到了另一个类似设备——原子力显微镜(AFM)的设计中,这种仪器能通过测量物质与探针之间的力来探测材料的原子结构。这两项发明为研究固体表面的物理和化学注入了全新的力量,大量有趣的实验开始出现。

1990年,IBM公司的研究人员在极低的温度下,历经22个小时,用STM对35个在结晶镍表面的氙原子进行了操纵,并将这些原子排列出了IBM这三个字母;到了2016年,同样的时间和方法可以通过操纵超过8100个氯原子,书写出1kb的数据。

重要节点:

  • 2000年,Saw-Wai Hla所领导的团队利用STM的尖端,诱导出了一个化学反应的所有步骤。

  • 2005年,大阪大学的物理学家在室温环境下,用AFM对半导体的上层原子进行了受控的横向操纵,并在后来发现AFM可被用来区分不同类型的原子。

  • 2009年,IBM的利奥·格罗斯(Leo Gross)团队通过将一个一氧化碳(CO)分子附着在AFM尖端,极大地提高了成像的分辨率,甚至可以看清有机分子中的化学键。

  • 2019年,格罗斯与合作者利用AFM,在温度仅为5K的低温惰性表面上,形成了一种在50多年来结构一直未知的环碳C₁₈。

化学圣杯

超导性是指当材料能以零电阻导电时所具备的性质,这种性质无论是对于改善电网,亦或是建造量子计算机都意义重大。然而,大多数材料只能在非常低的温度下才显示出超导性,这需要耗费价格高昂的制冷系统,且限制了它的使用场景。因此,科学家非常期待高温超导的实现,那将能带来非比寻常的新应用。 虽然离真正达到这一目标尚且有一段路程要走,但在过去的25年里,科学家们取得了巨大的进展。

重要节点:

  • 1986年,氧化镧铜钡的临界温度达到了破纪录的35K(约-238℃)

  • 1987年,朱经武团队合成了名为钇钡铜氧(YBCO)的合金材料,可在93K(约-180℃)的温度下转变为超导体。

  • 1995年,Hg–Ba–Ca–Cu–O体系达到135K(约-138℃)的临界温度。

  • 2014年,研究发现YBCO可以在红外激光的诱发下成为高温超导材料。

  • 2015年,米哈伊尔·叶列梅特(Mikhail Eremets)领导的团队发现H₃S可以在203K(约-70℃)的温度下表现出超导性。

  • 2019年,叶列梅特团队发现一种氢化镧(LaH₁₀)在被压缩到170-185GPa时的临界温度能达到250~260K(约-23~-13℃)

  • 2020年,兰加·迪亚兹(Ranga Dias)在压强为267GPa的环境下,创造出了首个可在低于15℃的温度下展现出超导性的合金材料。

化学圣杯

有这样一个谜题,几乎萦绕在所有化学家和生物学家的心中,那就是:在数十亿年前,究竟是什么让简单的无机化合物转变成了所有生命形式共有的遗传物质的?

上世纪60年代,随着人们开始意识到,RNA在遗传信息的传递过程中起到了关键作用之后,一些科学家开始提出最早的生命实体可能是完全基于RNA的说法。RNA分子可以在没有催化蛋白的条件下创造出自己的新副本,这或许意味着RNA也可以改变其周围环境的化学性质,为合成多肽和其他生命必须的化学物质提供了可能。这种观点后来被称为“RNA世界学说”。

重要节点:

  • 2002年,杰拉德·乔伊斯(Gerald Joy)团队首次合成了一种可自我复制的RNA连接酶核酶,不过这个相对简单的系统无法成指数增长。

  • 2009年,乔伊斯的博士生特蕾西·林肯(Tracy Lincoln)利用体外进化技术提高了这种RNA酶的催化能力,首次呈现了指数增长,但所含信息仍非常有限。

  • 2009年,约翰·萨瑟兰(John Sutherland)在出现生物之前的模拟环境下,展示了磷酸盐是如何催化一系列反应,然后又如何在末期与核苷酸结合,从而被整合到RNA之中的。

  • 2015年,萨瑟兰的团队发现除了核糖核苷酸之外,氨基酸和脂质也能通过普通化学方法在同一时间产生。

  • 2020年,乔伊斯团队已经证明了核酶可以制造出具有功能性的大分子。接下来的目标是要提高其准确性。

化学圣杯

一直以来,化学家都希望能够清晰地掌握在化学反应过程中,化学物质在发生变化的那一刻,即所谓的“过渡态”下,发生了什么。热衷于研究这一课题的化学家艾哈迈德·泽维尔(Ahmed Zewail)因此成为了飞秒化学这一领域的奠基人之一,这是一种会用到激光来触发化学反应,然后在飞秒时间尺度(10⁻¹⁵秒)上对反应物进行观测的研究领域。

飞秒尺度是极短的时间,粗略来说,1飞秒之于1秒,就相当于1秒之于3200万年。

重要节点:

  • 上世纪90年代初,泽维尔团队进行了时间分辨率可达数皮秒(10⁻¹²秒)的电子衍射研究,捕捉到了甲烷离解过程中的瞬态结构,但无法追踪单个原子的运动。

  • 2003年,德韦恩·米勒(Dwayne Miller)团队利用在亚皮秒的时间尺度下,拍摄到了熔化的固体铝从晶格转变为无序液相的瞬间,制作出了第一部“原子电影”。

  • 2013年,米勒团队首次捕捉到了分子反应中的关键原子运动。

  • 2020年,莱因哈德·德尔纳(Reinhard Dörner)团队测量到一个光子穿过一个氢分子所需的时间大约为247仄秒(247×10⁻²¹秒),是迄今为止成功测量的最短时间跨度。

意外收获:

无疤痕手术技术。米勒的研究所利用的皮秒激光脉冲,能将生物材料中的水分子以极快地速度变为气相,减少了对周围组织的损害。

化学圣杯

“光子是一种化学试剂”,这一想法最早是由普林斯顿大学的科学家赫歇尔·拉比茨(Herschel Rabitz)所提出的。他认为被塑造过的激光脉冲可替代化学试剂,对化学反应中化学键的断裂和生成进行控制。这个问题本质上考虑的是如何用光来控制原子和分子的行为。

上世纪80年代,飞秒激光的出现为这一领域的研究提供了最初的工具,一些关键理论基础也在这一时期相继发展了起来。1986年,有化学家提出可以用一对延时激光脉冲来控制化学反应;也有人建议可以利用两个有着不同波长的激光之间的干涉来进行研究。1988年,拉比茨从工程学中受到启发,提出“最优控制”原理可被用来设计用于化学反应中的光脉冲。

重要节点:

  • 1997年,肯特·威尔逊(Kent Wilson)的团队利用由计算机控制的脉冲整形器,对飞秒激光信号进行了优化,可以有效地激发染料分子溶液中的荧光。

  • 1998年,德国维尔茨堡大学的科学家对铁化合物进行了控制碎裂实验,使用自动的反馈系统来对引导指定的化学物质的反应。

  • 2002年,这种技术被用于控制在光合作用中采集光的生物分子里的能量流动,标志着对生物学研究开始产生影响。

  • 2013年,拉比茨团队使用一系列不同形状的光脉冲,在一系列卤代甲烷基质上激发相似的离解反应。表明了光子试剂可以呈现出规律的反应趋势,与传统的化学试剂类似。

  • 2015年,一个国际研究团队用激光脉冲来控制一个双分子反应中的键的形成,通过将一个镁样品暴露在飞秒激光下,镁二聚物形成了。

化学圣杯

地球在一小时内从太阳接收到的辐射能量,超过了人类在一年之内的消耗量。与依赖于太阳作为能源的植物不同的是,人类社会强烈地依赖于从化石燃料中所获取的能源。前者取之不尽用之不绝,而后者却有枯竭之时。在自然的光合作用中,来自太阳的光能会被用来重新排列水中的化学键。化学家希望能找到一种与光合作用相似的方法,将光能转化为人类可用的绿色能源。

重要节点:

  • 1998年,美国国家可再生能源实验室的两名科学家发展出了首例“人造树叶”,这是一种用于通过水解来产生氢的单片光电-光电电化学装置,其太阳能产氢效率达到了令人惊叹的12.4%。

  • 2008年,麻省理工学院的丹尼尔·诺切拉(Daniel Nocera)团队利用一种由钴、镍、钼和锌等低成本材料制成的电极,制造出了一种人工的水分解系统。

  • 2012年,诺切拉团队利用将这些低成本的电极包裹在硅基半导体上,制作出了无线太阳能水分解装置。

  • 2018年,加州理工学院和德国伊尔梅瑙工业大学研究人员所创建的装置,实现了19.3%的太阳能产氢效率。

  • 堂免一成(Kazunari Domen)是光催化剂领域40多年以来的领军者,他不断提升使用钛酸锶颗粒作为光催化剂进行水解的效率。到了2018年,这一量子效率达到了69%,意味着69%的照射到了催化剂的光子可被用来制造氢。

  • 2020年,堂免的团队报告了在将波长为350到360纳米之间的光用于水解时,掺杂了铝的钛酸锶光催化剂能以96%的量子效率转化光能。

化学圣杯

酶是催化化学反应的蛋白质,可以帮助化学反应快速而高效的进行。1970年,有机化学领域的罗纳德·布雷斯洛(Ronald Breslow)提出了“人工酶”一词,旨在制造出一些更简单的具有生物酶活性的化学物质来模拟生物催化过程。有一部分从事这一研究的科学家从蛋白质本身出发,试图通过改造蛋白质来创造出需要的人工酶。这是一项艰巨的任务,在上世纪70年代,这一研究的进展都非常缓慢。

重要节点:

  • 1993年,弗朗西斯·阿诺德(Frances Arnold)完成了酶的首次定向进化,使得用于开发新型催化剂的常规方法得到了长足的改进。阿诺德也因此获得2018年的诺贝尔化学奖。

  • 1999年,陈新滋领导的团队,将铑化合物加入到抗生物素蛋白中,制造出了具有一定对映选择性的加氢催化剂,拉开了基于蛋白质的人工酶研究热潮的序幕。

  • 2012年,托马斯·沃德(Thomas Ward)所领导的团队,将一种由嵌入了铱化合物的链霉抗生物素蛋白构成的人工酶,应用到一个级联反应中,发现它能与天然酶协同工作,开启了将人工金属酶用于调节哺乳动物细胞内的基因回路的用途。

  • 2016年,约翰·哈特维希(John Hartwig)的团队开发出的新的方法,可以有效地将血红素蛋白质酶中含铁的卟啉,替换成含贵金属的辅因子。所产生的的人工酶所适用的化学反应范围更加广泛。

  • 2018年,唐纳德·希尔沃特(Donald Hilvert)的研究团队利用锌与肽设计出了一种小型蛋白质,这种人工酶在催化酯水解反应时的功效能与天然酶相媲美。

化学圣杯

圣杯清单中的最后一个问题与碳氢键(C-H)有关。碳氢键是最常见的一种化学键,几乎存在于所有有机化合物中,是一种极不活泼的键合。长期以来,化学家一直在试图能断开这种紧密的联系,从而能有针对性的给碳基分子添加额外的附加功能,这个极具挑战的过程被称为碳氢键活化反应。

故事最早可以追溯到1969年,当时的俄国科学家亚历山大·希洛夫(Alexander Shilov)发现铂酸盐可以在甲烷和乙烷中实现氢和氘的互换,从而发现了第一个碳氢活化的证据。到了1982年,罗伯特·伯格曼(Robert Bergman)团队首次证明了铱原子可以打破有机分子中的碳氢键。从那之后,伯格曼将目标放在了如何创造出一种高活性的催化剂,可以催化这种反应,从而实现比如将廉价而丰富的化石燃料转化为价格更高昂、用途更广的材料。

重要节点:

  • 2000年,伯格曼团队描述了如何使用一种基于铑的催化剂,在位于分子末端的碳氢键中插入硼。

  • 2008年, 余金权(Jin-Quan Yu)团队公布了他们研究的氨基酸配体可以促进C-H烷基化反应,随后他们发展出了许多新的配体,极大地扩大了碳氢化合物的活化。

  • 2020年,哈特维希团队使用一种基于铱的新型催化剂,断开了末端甲基中的三个碳氢键中的一个。这种催化剂几乎能将各种化学物质附着在任何类型的碳氢键上,反应效率是之前催化剂的50到80倍。

结语

化学是一门包罗万象的学科,圣杯清单中的问题显然只能代表众多重要化学问题中的一部分。通往这些终极目标的道路是曲折的,化学家对圣杯的追求可能会成功,也可能不会。但重要的除了目的地之外,还有旅程本身。在努力向目标靠近的过程中,出现了许多意料之外的回报,由问题引发的问题带来了许多新的发现。我们感激那些优秀的研究人员总能在意外惊喜来到之时敏锐地意识到它们的存在,让它们有机会革新了工业、带来了新的产品,甚至更新了我们对化学这一基础科学的认识。

图片来源:Pixabay & Unsplash & Wikipedia Commons

参考来源:

https://pubs.acs.org/toc/achre4/28/3

https://www.chemistryworld.com/holy-grails

http://research.chem.psu.edu/mallouk/Grail/Grail.htm

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